Abrigo natural das embarcações dos viajantes dos séculos XV e XVI, a colonização das Américas começou em torno das baías. Da mesma forma que em La Plata, Todos os Santos (Bahia) e Chesapeake (Estados Unidos), a Baía de Guanabara foi alvo da primeira expedição exploradora da costa brasileira, comandada por Gonçalo Coelho (ou Gaspar de Lemos) e tendo como piloto Américo Vespúcio. Chegaram no dia primeiro de janeiro de 1502.
Pela data (primeiro de janeiro) e pelo costume de ser chamado rio qualquer embocadura, mesmo não sendo de caráter estritamente fluvial, a esta foi dada a denominação de Rio de Janeiro.
A mesma expedição rumou em seguida para o sul do Estado do Rio de Janeiro e no dia 6 de janeiro de 1502, Dia dos Reis Magos, descobriu Angra dos Reis (daí o nome do município), outro porto e centro atual de construção naval fluminense.
A proteção dada pela Baía de Guanabara aos navios veleiros foi, sem dúvida, a razão da permanência do europeu nessa região, além da disponibilidade da madeira - principalmente pau Brasil -, e da mão-de-obra indígena. A situação geográfica da baía foi determinante ao surgimento do Porto do Rio de Janeiro e também da atividade naval no interior da Baía de Guanabara.